JACS: 孔空间分割型MOF高效分离C2H2/CO2!_河南普赛化工产品有限公司

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JACS: 孔空间分割型MOF高效分离C2H2/CO2!

JACS: 孔空间分割型MOF高效分离C2H2/CO2!
  

                    

第一作者:叶应祥

通讯作者:张章静、项生昌、陈邦林

通讯单位:福建师范大学、德州大学圣城分校(美国)

 

研究亮点:

1.结合ACS型MOFs孔空间分割法(PSP)的孔径可调特性和孔壁Lewis碱位点可识别乙炔的特性,提出将PSP发展为一种MOFs的双功能优化的可设计的新思路,用于常温常压下挑战性的C2H2/CO2混合气分离。

2.PSP后得到的FJU-90的窗口尺寸从原来的12.0 × 9.4 Å2显著下降到5.4 × 5.1 Å2。减小孔尺寸后的FJU-90a可吸附室温下高达180 cm3 g–1C2H2,但却少得多的CO2 (103 cm3 g–1)。

3.模拟柱穿透分析表明,FJU-90a表现出净化50%:50% C2H2/CO2的质量分离容量为5.10 mol kg−1,是目前报道的最高值,验证了PSP双功能优化对挑战性混合气分离的优势。

 

MOFs气体分离领域的持续发展

因为孔径可调和孔壁可功能化,微孔金属有机骨架(MOFs)作为气体分离和净化的材料极具前景,已成为目前化学材料领域的前沿研究热点之一。过去的20年间,大量的多孔MOFs已被用于不同的气体分离净化,从较不具挑战性的(如CO2/N2和CO2/CH4)发展到较具挑战性的混合气(如炔/烯和烯/烷)分离。由于乙炔和CO2的物理性质非常相似且动力学直径几乎相同,设计多孔材料用于二者的高效净化是非常困难和极具挑战性的课题。

 

MOFs分离C2H2/CO2策略的不足

理想的多孔材料希望能对C2H2/CO2混合气的分离同时表现出大的分离产量、高的分离选择性。孔壁位点功能化,如[Cu2(pzdc)2(pyz)]和FJU-22中的Lewis碱、MOF-Zn-74UTSA-74中的裸露金属位点,首先被选用;随后,柔性框架,如UTSA-300的孔径调节也被用来选择性吸附和分离C2H2/CO2混合气,但目前,仅仅通过功能位点调节或孔径调节等单一策略,设计出的多孔材料都难以满足高效分离/净化的要求。

 

MOFs的双功能优化策略的改进

虽然一些MOFs的双功能优化的范例已成功用于气体的分离,如UTSA-16的CO2/N2分离和UTSA-100的C2H2/C2H4分离,但这些材料基本上是在意外的情况下发现的,缺乏可合理设计性。

 

成果简介

有鉴于此,福建师范大学项生昌研究小组基于ACS型MOFs孔空间分割法(PSP)的孔径可调性和孔壁Lewis碱位点可识别乙炔的属性,提出将PSP发展成一种MOFs的双功能优化的可设计的新思路,所获得的材料在常温常压下对挑战性的C2H2/CO2混合气分离表现出优异性能。

 

图1. 本文MOF材料孔空间分割前后结构、稳定性及比表面对比。

 

PSP后得到的FJU-90的窗口尺寸从原来的12.0 × 9.4 Å2显著下降到5.4 × 5.1 Å2,同时材料的热稳定性和比表面积(1572 m2g-1)都得到显著的提升(图1)。

 

减小孔尺寸后的FJU-90a可吸附室温下高达180 cm3 g–1C2H2,但却少得多的CO2 (103 cm3 g–1)。模拟柱穿透分析表明,FJU-90a表现出净化50%:50% C2H2/CO2的质量分离容量为5.10mol kg−1,是目前报道的最高值(图2)。此外,实际穿透实验进一步验证了该材料对50%:50% C2H2/CO2混合气具有优异的分离和纯化性能,且进行5次循环后性能没有明显的降低。

 

图2. 本文MOF材料与典型代表性MOF材料的吸附及穿透分离性能对比。

 

研究人员通过理论计算发现乙炔分子与三核簇中心的氧原子形成较强的HC≡C-H···O氢键作用,这进一步解释了实验过程中乙炔的吸附量和吸附焓都显著高于二氧化碳(图3)。


图3. 密度泛函理论计算气体分子在MOF孔道内的吸附位点。

 

小结

总之,该研究为设计具有高效C2H2/CO2分离性能的材料提供了全新的思路,进一步验证了PSP双功能优化对挑战性混合气分离的优势。

 

 

参考文献:

Ye Y, Ma Z, Lin R, et al. Pore Space Partition within a Metal–Organic Framework for Highly Efficient C2H2/COSeparation.Journalof the American Chemical Society,2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b00232

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b00232

 

 

 

 

 

 

 

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